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影響鎳氫電池性能的幾個(gè)因素-為何壽命有限
發(fā)布者:深圳市中科能源有限公司    發(fā)布時(shí)間:2016-09-20

影響鎳氫電池性能的因素有很多,包括正/負極板的基材,貯氫合金的種類(lèi),活性物質(zhì)的顆粒度,添加劑的類(lèi)別和數量,以及制作工藝、電解液、隔膜、化成工藝等許多方面。 下面就添加劑(Co)、電解液、隔膜以及化成工藝等對電池性能的影響這幾方面進(jìn)行一下簡(jiǎn)要的探討。

一 正極添加CoO對電極性能的影響

將鈷添加到Ni(OH)2電極中,主要是以形成高導電性之CoOOH,在活化階段充電過(guò)程中,被氧化成 CoOOH,從而提高極片的導電性,由于此反應不可逆,因此添加Co對電極的容量并無(wú)貢獻。

在Ni(OH)2電極中添加鈷能增加其質(zhì)子導電性和電子導電性,從而提高正極活性物質(zhì)的利用率,改善充放電性能和增大析氧過(guò)電位,從而降低充電電壓提高充電效率。但是過(guò)量的鈷添加不但導致電池成本增加,還將降低放電電位。

研究表明,在氫氧化鎳電極中添加10%Co(OH)2可降低活性物質(zhì)的擴散電阻和增加電極放電深度(DOD)。有資料顯示:鈷粉含量對發(fā)泡鎳電極比容量的影響如下:

鈷含量對Ni(OH)2電極質(zhì)量比容量影響(單位:mAh/g)

鈷含量對Ni(OH)2電極體積比容量影響(單位:mAh/ml)

表面部分氧化的CoO顯示出最好的活性,表面未經(jīng)預氧化的CoO(即S-CoO)亦有相當活性,但由于其在空氣中不穩定,與氧氣接觸深度氧化而使活性降低。

隨著(zhù)表面氧化度的加深,CoO的活性逐漸降低,但在20%以前,下降并不明顯,氧化度超過(guò)20%,則活性急劇下降。這是由于表面高價(jià)態(tài)的Co3O4太多而影響到CoO在化成時(shí)的轉變。

添加量對正極利用率的影響:添加極少量的(2Wt%)表面未經(jīng)預氧化的CoO即可獲得較高的正極活性物質(zhì)利用率,在5Wt%-10Wt%范圍內可獲得最佳的效果。在加入量高于10Wt%后,電池容量反而有所下降,這是由于添加量太高,減少了活性物質(zhì)的填充量,則電池容量不可能提高,而且亦加大正極制作成本。

鈷加入量對電池大電流放電性能的影響:鈷的加入對改善電池大電流放電性能具有很好的效果,加入量越多,大電流放電性能越好,但加入量過(guò)多,成本亦升高越多,且電池容量下降,合適的比例為5Wt%-10Wt%。

鈷在電活化期間(第一次充電),由于Co(OH)2的氧化電位比Ni(OH)2的氧化電位低,這導致在Ni (OH)2轉化為NiOOH之前便形成穩定的CoOOH,既大大降低了顆粒之間的接觸電阻,也大大提高了顆粒與基體的導電性。如果放電結束后電壓不明顯低于1.0V,則CoOOH不再參與電池后續反應,這樣負極就獲得了對應于提供的這一總電荷的預先充電。如果隨后放電使正極的可用容量已耗盡,但由于預先充電的緣故,負極仍然有放電儲備,它在一定程度上可以避免電池充電末期負極大量析氫,并保證氫氣復合效率。

鈷添加劑具有以上一些優(yōu)點(diǎn),但是其也有不利之外諸如造成微短路及自放電升高,其中原因有些人士認為:

正極中鈷化合物溶解在濃堿中形成鈷絡(luò )合物,它遷移到隔膜后,將隔膜分子氧化,本身被還原成鈷并沉積在隔膜上,同時(shí)鈷絡(luò )合物還透過(guò)隔膜到達負極片,當負極充電時(shí)還原成鈷并沉積下來(lái)。沉積在隔膜上的鈷積累到一定數量后就可以透過(guò)隔膜形成很細的“鈷橋”,發(fā)生電子導電,最初造成微短路,以后發(fā)展成完全短路,從而使電池失效,沉積在負極上的鈷即使未生成“鈷橋”,也可能由于負極表面呈尖端長(cháng)大的鈷在充放電時(shí)發(fā)生尖端放電而導致微短路。負極中Mn的溶出也可導致微短路,而且錳的溶出會(huì )加速鈷溶出和合金氧化。這種微短路也正是電池自放電的一個(gè)重要原因。電池注液后快速封口及封口后立即充一部分電可減少微短路發(fā)生的可能性,即先行將鈷轉化為CoOOH。

二 電解液對電池性能的影響

電解液作為電池的重要組成部分,它的組成、濃度、數量的多少以及雜質(zhì)的種類(lèi)和數量都將對電池的性能產(chǎn)生至關(guān)重要的影響。它直接影響電池的容電量、內阻、循環(huán)壽命、內壓等性能。

通過(guò)對比發(fā)現,電解液一般采用大約6mol/l的KOH溶液(也有以一定NaOH代替KOH的),當然電解液中也有加入少量其他成分如LiOH等的,但對一些雜質(zhì)諸如碳酸鹽、氯化物、硫化物等均要求較高。

電池的正、負極片只有在電解液中才能發(fā)生電化學(xué)反應。對于一顆封口的成品電池來(lái)說(shuō),其中的空間是一定的。若電解液太多,會(huì )造成封口氣室空間變小而使電池在充放電過(guò)程中的內壓上升;另一方面,電解液太多造成堵塞隔膜孔,阻止了氧氣的傳導,不利氫氣迅速復合,也會(huì )使電池的內壓上升并可能氧化極片致使極片鈍化容量下降,內壓的上升可能造成電池漏液、爬堿、使得電池失效。但若電解液太少,會(huì )使得極片不能完全浸漬到電解液,從而電化學(xué)反應不完全或者說(shuō)極片的某些部分不能發(fā)生電化學(xué)反應,使得電池容量達不到設計要求,內阻變大,循環(huán)壽命變短。

通常電解液主要使用KOH不是NaOH,其主要原因在于KOH的比電導較NaOH為高,并且在KOH溶液中加入少量LiOH以提高電池的放電容量?,F在有必要探討一下電解液中雜質(zhì)及LiOH對電池性能的影響:

在長(cháng)期充放電過(guò)程中,Ni(OH)2的顆粒會(huì )逐漸變粗,使充電困難。原因則是溫度過(guò)高,電解液濃度大以及有金屬雜質(zhì)存在。當加入LiOH時(shí),它能吸附在活性物質(zhì)顆粒周?chē)?,防止顆粒增大,使其保持高度分散狀態(tài)。但加入LiOH不宜過(guò)多,否則會(huì )影響電活化進(jìn)程。一般認為鐵會(huì )降低析氧過(guò)電壓,使電池充電效率下降,碳酸鹽在電極表面會(huì )生成薄膜,使電池內阻增大;硫化物會(huì )形成樹(shù)枝狀生成物,造成電池短路;硅酸鹽可使電極容量損失;氯化物則造成電極腐蝕;而有機化合物卻會(huì )增加自放電效應及發(fā)生副反應等。因此必須控制電解液中的雜質(zhì)含量。

最后,還必須注意電解液的濃度,以減少濃差電阻。

為何電池在貯存和使用過(guò)程中(循環(huán))會(huì )出現內阻升高和放電容量降低以及充電效率降低呢?

我認為其中的原因是多方面的:

首先,添加劑Co在貯存和使用過(guò)程中會(huì )往極片的深層擴散或者說(shuō)遷移,從而導致極片表面的Co含量降低,從而使得極片表面的接觸電阻增大(表現為內阻上升),從而降低充電效率和析氧過(guò)電位,最終導致放電容量下降。

其次,在循環(huán)過(guò)程中,極片被電解液腐蝕,導致極片粉末松散、脫落或者說(shuō)接觸不好(粒子與粒子、粒子與基材之間)導致內阻升高,以及過(guò)度充/放電致使極片受到損傷。

其三,可能是由于極片膨脹,把隔膜中的電解液擠干和吸出,由于電化學(xué)反應總是從表面開(kāi)始進(jìn)行而后再向深層發(fā)展,因此導致電化學(xué)反應不完全,導致放電容量下降;并由于電解液的匱乏,致使內阻升高(濃差電阻和離子傳導電阻/遷移電阻升高),充電電位升高,放電電位下降。

其四,可能是由于電解液中的水份在循環(huán)或儲存一段時(shí)間之后,以某種目前尚不清楚的形式存在,如結晶水、被范德華力束縛、被氫鍵等力所束縛,而不能參與電化學(xué)反應(即升高了電解液的濃度),致使電化學(xué)過(guò)程中離子傳導困難,內阻升高,充電電位升高,放電電位下降,最終導致放電容量下降。

最后,也可能是由于電池在循環(huán)或儲存過(guò)程中,電解液被重新分配、擴散和滲透到極片的深層中去,致使電極表面的電解液量下降,而電化學(xué)反應總是從表面開(kāi)始進(jìn)行而后再向深層發(fā)展,因此導致電化學(xué)反應不完全從而出現一系列的問(wèn)題。

當然,電池在使用過(guò)程中過(guò)度充/放電,致使電池洩壓,氫氣/氧氣在洩出的同時(shí)帶出電解液,從而使得電解液干涸,也是重要原因之一。

解剖開(kāi)貯存和使用過(guò)的電池,會(huì )發(fā)現電池內部的極板和隔膜紙干燥(目視),也許是以上所述原因之一或幾個(gè)因素共同作用的結果。

三 隔膜對電池性能的影響

隔膜作為電池的正、負極之間的隔離板,首先其必須具備良好的電絕緣性,其次由于它于電解液中處于浸濕狀態(tài),其必須具備良好的耐堿性;并且要有良好的透氣性等。因此我們應當選用在較寬廣溫度范圍內(-55℃-85℃)保持電子穩定性、體積穩定性和化學(xué)穩定性,對電子呈高阻,對離子呈低阻,便于氣體擴散盡量薄的隔離板。

隔膜性能的好壞在很大程度上將影響電池的循環(huán)壽命和自放電狀況。

隔膜在循環(huán)過(guò)程中逐漸干涸是電池早期性能衰退的主要原因。隔膜的吸堿量、保液能力和透氣性是影響電池的循環(huán)壽命的關(guān)鍵因素。隔膜的親水性可保證良好的吸堿量和保液能力;而憎水性可提高隔膜的透氣性。隔膜變干與下列因素有關(guān):

1)隔膜本身性質(zhì)的變化如:吸液速度和保液能力變差;

2)極片在充放電過(guò)程中發(fā)生膨脹將隔膜中電解液擠出和吸出;

3)電極表面活性和氣體復合能力變差,電池過(guò)充時(shí)正極產(chǎn)生的氧氣未能快速復合掉,造成電池內壓升高,達到一定壓力后從安全閥洩壓而造成電解液損失。

電池的自放電也與隔膜有關(guān)。有人認為:鎳氫電池中鎳電極的活性物質(zhì)與氫氣發(fā)生反應是MH-Ni電池自放電的主要原因(微短路也是原因之一):NiOOH+1/2H2→Ni(OH)2其中的氫氣是由于過(guò)充電靜置后,儲氫合金釋放出其中的部分氫原子復合而成,因此我們需要有較好透氣性的隔膜板,此處的透氣性并不是指通透氣體而是指能通透協(xié)帶氫或氧原子的離子的透氣性。電池不過(guò)充或不充飽可降低漏電率,目前不少廠(chǎng)商的電池充飽電后靜置30天持電率可超過(guò)70%(常溫常壓狀態(tài))。

當然,隔膜紙除了以上所述的條件外,還應當具有足夠的機械強度和韌性,以保證電池在卷繞和極片膨脹時(shí)不至于斷裂。

當前已經(jīng)有不少電池企業(yè)采用PP材質(zhì)的隔膜紙代替尼龍材質(zhì)的隔膜紙,使用效果據說(shuō)不錯。

四 熱和電活化對電池性能的影響

熱活化的機理如何?以及熱活化的時(shí)間、溫度不同對電池性能的影響如何?電活化的機理又如何?以及電活化的時(shí)間、電流不同對電池性能的影響如何?下面就這些問(wèn)題進(jìn)行一下簡(jiǎn)要的探討。

采用封口化成工藝的鎳氫電池在活化初期及大倍率充電時(shí)內壓過(guò)高,造成電池漏液爬堿,容量下降,壽命縮短,安全性能變差,而且化成時(shí)間較長(cháng)。對封口的鎳氫電池進(jìn)行熱處理(即熱活化),可以對其性能進(jìn)行改善,尤其是對內壓的改善。其本質(zhì)原因是:

熱處理的過(guò)程中,負極中的貯氫合金表面在強堿性電解液的作用下,較快地偏析出大量的鎳原子族即形成富鎳層,鎳原子族均勻分散在其它疏松金屬氧化物和氫氧化物或其水合物中,在鎳原子族的催化作用下,過(guò)充時(shí)正極所產(chǎn)生的氧擴散到負極表面,并與貯氫合金中的氫反應,重新化合成水,改善貯氫合金的消氧機能,降低電池內壓。另外,熱處理時(shí)可降低電解液的表面張力,促成電解液的均勻分布,有利于電化學(xué)反應的均勻進(jìn)行。

熱活化的時(shí)間、溫度不同對電池性能的影響也不同,時(shí)間太短達不到預期效果;時(shí)間太長(cháng)則浪費時(shí)間,效率太低。溫度太低反應速度過(guò)慢,溫度太高可能會(huì )導致電池短路,極片膨脹厲害,影響電池性能。一般以50-80℃為宜,2-8小時(shí)比較合適。

電活化過(guò)程初期,首先發(fā)生的反應是CoO+OH-=CoOOH此反應為不可逆反應,由此使得正極片的導電性大大增強(因Ni(OH)2基本不導電而且NiOOH的導電性也較差),從而降低電池的內阻和充電電壓,提高充電效率和放電容量。因此可以讓負極預先充電,具有充電儲備。而后期的電活化只是對電極進(jìn)行充放電即Ni(OH)2與NiOOH之間來(lái)回轉化,通過(guò)這種來(lái)回轉化(晶型轉換),在極片表面不斷產(chǎn)生新鮮表面,使得電化學(xué)不斷反應進(jìn)行下去。在后期的電活化中,只要電池電壓不低于 0.8V,鈷就不參與反應。為提高化成效率,一般以三個(gè)充/放電循環(huán)為好,充/放電電流應由小逐漸變大為佳。(轉)

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